16025
5
Несмотря на свое название, впервые реакция Вагнера с алкенами была проведена еще Марковниковым в 1878 году. Он получил спирт - циклогександиол-1,2 - из циклогексена, действуя на него перманганатом калия в водном растворе при 0 oC. Позже этот метод получения двухатомных спиртов развил и изучил другой русский ученый - Вагнер. Датой открытия реакции считается 1888 год, когда была опубликована его монография "К реакции окисления непредельных углеродистых соединений". Следует упомянуть, что Вагнер проводил опыты не только в нейтральной водной, но также кислой и щелочной средах.
Механизм
Суть реакции заключается в син-гидроксилировании (одновременном присоединении двух гидроксильных групп) двойной связи алкена. Реагентом является перманганат калия - сильный окислитель, поэтому, чтобы избежать дальнейшего превращения гидроксильной группы в карбоксильную, необходимо строго соблюдать кислотность: оптимальное значение параметра pH - 8, то есть среда должна иметь слабую щелочную реакцию.
Реакция Вагнера проходит через стадию образования циклического эфира марганцевой кислоты, который затем немедленно гидролизуется до двухатомного спирта - диола. Промежуточным соединением обуславливается то, что гидроксильные группы находятся в вицинальном положении - у разных атомов углерода. Само промежуточное соединение - интермедиат - никогда не было выделено, однако его наличие подтверждается исследованиями: при использовании в качестве реагента перманганата с меченым ионом кислорода 18O на выходе образовывается диол, в составе гидроксильных групп которого обнаруживались искомые меченые 18O. Следовательно, атомы кислорода переходят к алкену не из воды - растворителя, а от перманганата - окислителя.
Если в реакцию Вагнера вводить транс-изомер алкена, то на выходе гидроксильные группы становятся в цис-положение, а в случае с цис-изомером алкена образуется диол с функциональными группами в транс-положении. Эти стереохимические соотношения были выведены эмпирическим путем и работают также для реакций присоединения других реагентов по кратной связи.
Значение
Реакция окисления по Вагнеру является качественной на кратную связь наряду с жестким окислением непредельных углеводородов и бромированием. В ходе реакции обесцвечивается малиновый раствор перманганата калия и образуется нерастворимый бурый осадок - оксид марганца(IV). Продукты реакции - двухатомные спирты - также называются гликолями. Наибольшее практическое значение имеют низшие гликоли на основе этилена, пропилена и бутилена, а также высокомолекулярные соединения-полимеры на их основе, например, полиэтиленоксид.
Применение
Реакция Вагнера, несмотря на свои ограничения, до сих пор находит широкое применение в органическом синтезе. Это обусловлено тем, что альтернативная реакция син-гидроксилирования алкенов использует в процессе оксид осмия(VIII), являющийся токсичным, труднодоступным и дорогим реагентом. Позже был предложен третий метод син-гидроксилирования двойной связи - трехстадийный процесс с использованием йода и ацетата серебра, однако реакция Вагнера является старейшим и все еще наиболее известным способом мягкого окисления двойной связи.
А ЧТО ВЫ ДУМАЕТЕ ОБ ЭТОМ?